食品中重金屬的檢測在食品安全檢測中的應用

美析儀器www.59503.com.cn

　　食品,是指經過加工制作可以供人食用的物質。它包括農作物 (食食、蔬菜、水果、食用菌、茶葉 )、水產品、畜禽產品、奶制品、蜂產品、調料等。

　　隨著經濟全球化不斷深入發(fā)展,人們飲食文化日益多樣化,食品衛(wèi)生與安全問題也讓人們高度關注,環(huán)境中的空氣污染、水污染、土壤污染日益嚴重,其中重金屬污染以隱蔽的方式嚴重威脅到食品安全。

　　重金屬是指密度大于 5g/cm3 的金屬,包括金、銀、銅、鉛、鋅、鎳、鈷、鎘、鉻和汞等45種元素,重金屬污染是指由重金屬及其化合物引起的污染,主要是指汞(水銀)、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬及其化合物引起的污染。因為重金屬不能被生物降解,相反卻能在食物鏈的生物放大作用下,成千百倍地富集,最后進入人體。而且重金屬在人體內能和蛋白質及酶等發(fā)生強烈的相互作用,使它們失去活性,也可能在人體的某些器官中累積,造成慢性中毒。近年來,食品中重金屬元素對人體的危害漸漸被人們所認識。世界各國制定了嚴格的食品中重金屬限量指標,對不同種類食品中重金屬元素痕量分析方法的準確性、選擇性、靈敏度以及分析效率提出了較高的要求。

　　測定食品中重金屬元素時,樣品的消解可根據分析目的和樣品特征采用干灰化法、濕灰化法、浸提法或微波消解法。食品中重金屬元素的含量極微,一般僅為μg/g 級 或 ng/g 級 ,檢測難度較大,目前主要采用原子吸收光譜法 (AAS)、氫化物發(fā)生 -原子熒光光譜法 (HG-AFS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 (ICP-OES)、電感耦合等離子體質譜法 (ICP-MS),以及這些方法與色譜法的聯(lián)用技術。X 射線熒光光譜法 (XRF)無須制備樣品,用作篩選,是一個有效的方法。傳統(tǒng)的分光光度法則比較少見。

　　胡曙光等從干灰化、濕式消解、微波消解和高壓罐消解等樣品前處理方法對食品中重金屬元素痕量分析前處理技術的進展進行了評述,表明:不同重金屬元素有著不同的特性,不同消解方式有著不同的空白值,不同的檢測目的也有著不同的前處理方式。在控制消解過程的污染情況下,盡量降低樣品空白值是關鍵。根據樣品空白值的大小、重金屬元素的特性及檢測目的選用合適的樣品前處理方法。并指出食品中砷測定的前處理常采用濕式消解法,而汞則采用高壓罐消解和微波消解法,銅、鎳、鉛、鎘、鋁和硼的質量控制考核和本底值測定時可采用高壓罐消解和微波消解的前處理方式,如果對于日常檢測或半定量測定通常采用濕式消解法即可。

　　近年來諸多學者對不同類別的食品中重金屬元素的測定方法進行了大量研究與報道,積累了豐富的文獻,但是評述類文章僅見吳嬈口等對糧食中重金屬元素分析方法的綜述。

　　農作物中重金屬的檢測方法

　　農作物中重金屬的污染直接來源于土壤,土壤中重金屬元素污染主要是由灌溉污染、大氣沉降等因素所致。重金屬對農作物的危害主要表現(xiàn)在:抑制農作物的生長發(fā)育；積累在農作物的可食用部分，危害人體健康。楊士軍等采用濕法消解-高壓釜內消解技術,用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對上海近郊的芋頭、山藥、藕、地瓜、土豆中 Cd、As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 等重金屬元素進行了較詳盡的測定與分析,從農作物對重金屬的濃縮效應和農作物的食用安全性方面分析了重金屬在農作物中的分布及重金屬在濕地土壤中的分布情況。進一步指出,上海近郊土壤和農作物已受到部分重金屬不同程度的污染。

　　糧 食

　　國以民為本,民以食為天,近年來頻發(fā)的食品中重金屬污染事件、“鎘大米 ”事件,說明我國糧食確實存在諸多安全隱患。人體如果長期攝入重金屬污染的糧食會引起腎臟、肝臟、神經系統(tǒng)的損害。因此,準確測定糧食中重金屬元素的含量以評價和控制重金屬污染有著非常重要的指導意義。謝瑩等采用濕法消解玉米植物葉片樣品,用AAS法測定了玉米葉片中的重金屬元素 (Cu、Pb、Zn、Cr、Cd)含量 ,其相對標準偏差為 1.1% ~7.7% ,加標回收率也取得了滿意的結果。

　　大米是我國的主要糧食,其中重金屬含量安全與否關乎到人們的生命健康。蔣小良等利用微波消解-氫化物發(fā)生原子吸收光譜法成功測定了大米中的鉛含量,在選擇了最佳實驗條件的情況下,得出方法的檢出限為 0.05 μg/L。梁書懷等用微波消解 -I C P  -M S 法同時測 定了大米中的6 種重金屬元素 (Pb、Cd、As、Tl、Cr、V),通過選取115In、209 Bi、45Sc作內標元素,有效地克服了基體效應和儀器波動影響,經與國家一級植物標準物質驗證,結果準確、可靠。隨著現(xiàn)代分析儀器檢測技術的快速發(fā)展,儀器分析轉向無損、便捷、快速、高速化。羅鳳蓮等比較了AAS法和XRF法(快速檢測法)測定大米中鎘元素含量的方法,結果表明,兩種方法測得大米中的鎘元素結果無顯著性差異(p>0.05),單重金屬XRF快速檢測法的精密度優(yōu)于AAS法,適用于快速篩選和準確定量,將在糧食重金屬檢測中發(fā)揮重要作用。

　　吳嬈口等從樣品前處理、分析檢測技術方面綜述了糧食中重金屬元素的分析方法。對包括固相萃取法、液液萃取法、消解法的前處理方法和包括紫外分光光度法、AAS法、ICP-MS法的常規(guī)檢測 法及生物傳感器法、電化學分析法、免疫檢測技術的快速檢測法都做了較詳盡的總結,同時指出研究發(fā)展快速檢測技術將是今后重金屬元素檢測的發(fā)展重點之一。

　　蔬 菜

　　蔬菜是人們日常飲食中必不可少的食物之一。蔬菜可提供人體所必需的多種維生素和礦物質等營養(yǎng)物質。但目前,隨著環(huán)境污染加劇,蔬菜中重金屬含量超標現(xiàn)象日趨嚴重。準確定量蔬菜中重金屬元素含量對研究蔬菜的營養(yǎng)價值,指導蔬菜生產和利用都具有一定的現(xiàn)實意義。

　　在蔬菜的重金屬檢測中,光譜法發(fā)揮了很大的作用。金茜等通過王水浸泡過夜后加熱消解蔬菜樣品,用FAAS法測定了蔬菜中的Cu、Zn、Pb、Cb、Cr、Ni 6 種重金屬元素,方法的RSD 為 0.02% ~1.0%,結果表明 :市售的28個蔬菜樣品 (白菜、生菜、茄 子、黃瓜、西紅柿、花菜、菠菜、香菇 )中鋅、銅的含量未超出國 家標準 ；鎘含量0.038~0.18 mg/kg,其中有一半樣品鎘含量超出國家 標準 ；鉛含量為 0.10~0.80 mg/kg,大部分樣品中的鉛含量都超出國家標準規(guī)定,超標率為96.4% ；鎳 、鉻含量都超出了國家標準限定。張世仙等采用雙道 AFS法測定了蔬菜(萵筍、白菜、上海青)中的砷和汞,其方法的相對標準偏差小于2 % ,加標回收率大于89 % ,其 檢測的砷和汞含量都符合國家標準限量要求。

　　食用菌對微量元素具有生物富集和生物轉化作用。近年來,食用菌重金屬污染問題較為突出,遭遇出口“綠色壁壘”的現(xiàn)象屢屢發(fā)生。僅2010年,在我國出口歐盟被通報的33批蔬菜水果中,因重金屬超標的就占19批。故對食用菌中重金屬的準確測定方法的建立也刻不容緩。董翠等采用國家標準方法分別測定了信陽地區(qū)食用菌(香菇、銀耳 、黑木耳 )中的鎘、鉛、汞和砷元素,通過單因子污染指數(shù)法和綜合因子污染指數(shù)法確認了香菇和銀耳的汞、鉛、以及黑木耳中的汞處于警戒水平,應該引起重視。

　　王北洪等分別采用AAS法和AFS法測定食用菌(香菇、平菇、黑木耳、金針菇)中的Pd、Cd和As、Hg 含量,從151份食用菌樣品的測 定結果顯示 :香菇問題最多,其中有1.45%香菇中的Pb,10.14% 香 菇 中 的 Cd,5.80%香菇中的As,1.45%香菇中的Hg；1.82%平菇中的Cd,3.64%平菇中的As和11.11%黑木耳中的 As含量均超過國家標準限量值；金針菇中的4種重金屬均不超標。此研究為今后開展食用菌重金屬來源排查,保證食用菌產品質量安全,維護食用菌行業(yè)的長遠發(fā)展利益提供了數(shù)據儲備和技術支撐。

　　為了克服有的方法不能進行微量、痕量多元素同時測定的缺陷,潘 子奇等建立了微波消解后采用 ICP-MS法檢測香菇和木耳中銅、鉛 、鎘、砷、汞 5種重金屬元素含量的方法。針對分別來自北京、湖北、河南、黑龍江、福建、浙江的香菇和來自北京、吉林、甘肅、福建的木耳中的5種重金屬元素進行了測定。其檢測結果為：福建產木耳As(2.407 n g/g )超標 ；北京鮮香菇 (0.793 μg/g)、北京干 香菇 (0.648ng/g)及福建干香菇 (0.630 ng/g)Cd含量超標；其余檢測結果均符合國家標準。北京市海淀區(qū)市售正規(guī)兩種食用菌產品重金屬污染風險較低,食用較為安全。居民重金屬污染知曉率尚低,食品安全意識有待提高。

　　重金屬在食用菌中的不同形態(tài)反映其進入人體的難易程度,也與毒性密切相關,因而不能簡單地以總量評價食用菌的食用安全性。陳琛等采用Tesier連續(xù)浸提法制備樣品,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜 (ICP-OES)法測定了香菇、黑木耳、金針菇和灰樹花四種食用菌中As、Pb、Cd、Cr、Cu五種元素的總量,并對各元素的存在形態(tài)作了較詳盡的分析。

　　結果表明:四種食用菌中重金屬和砷總量符合大部分相關國家限量 標準。Pb 、Cr 在四種食用菌中存在的形態(tài)差異很大；四種食用菌中,As均以活性、毒性較大的離子交換態(tài)為主；Cd在除金針菇外的其它三種食用菌中均以水溶態(tài)和離子交換態(tài)為主；除黑木耳外其它三種食用菌中 Cu均以水溶態(tài)為主。

　　水 果

　　水果中含有豐富的維生素、礦物質和膳食纖維等營養(yǎng)物質,對人體具有減緩衰老、減肥瘦身、皮膚保養(yǎng)、降血壓、明目、抗癌 、降低膽固醇、補充維生素等保健作用。

　　隨著人們健康意識的不斷提高,人們對水果的需求量也越來越多,但由于農藥和化肥及工業(yè)“三廢”中往往含有重金屬元素,使得水果中部分重金屬元素得到累積。與蔬菜中重金屬檢測類似 ,AAS 法發(fā)揮了很重要的作用。其中，HGAAS以其低的檢出限、可以直接固體和懸浮液進樣等優(yōu)勢受到人們的青睞。甘正斌等采用常壓下混合酸消解樣品,并用石墨爐-AAS法測定了梨中的重金屬(Cd、Pb、Cu、Mn)元素,在測定 Cu和 Pb時以 NH4H2PO4作為基體改進劑,提高測定的灰化溫度,消除了基體干擾。方法的相對標準偏差為1.3% ~3.0% ,加標回收率為 96.0% ~104% 。

　　郝變青等對山西省中部、南部水果主產區(qū)的蘋果、梨、桃和棗共70個樣品進行了鉛、鎘、砷、鉻 和 鎳5種重金屬元素的檢測和分析,其中鉛、鎘、鉻采用石墨爐 AAS法測定,砷采用氫化物 AFS法測定,鎳采用FAAS法測定。從檢測結果分析表明:4種水果中鉛和鎘含量均未超標,5種重金屬元素含量由少到多依次為鎘<砷<鉛<鎳<鉻。套袋特別是套塑料袋能減少梨重金屬的含量；4種水果對重金屬的吸附能力也存在一定的差異,梨對重金屬的吸附性能最低,桃對重金屬的吸附性能最高；靠近公路的蘋果樣品中重金屬的含量較遠離公路的樣品中重金屬含量高,其中對鉛含量的影響最大。

　　激光誘導擊穿光譜技術 (LIBS)是一種利用脈沖激光產生的等離子體燒蝕并激發(fā)樣品(通常為固體)中的物質,并通過光譜儀獲取被等離子體激發(fā)的原子所發(fā)射的光譜,以此來識別樣品中的元素組成成分,進而可以進行材料的識別、分類、定性以及定量分析?？梢詫崿F(xiàn)對樣品快速、無接觸地在線檢測,已經被廣泛應用于遠程環(huán)境監(jiān)測等領域。陳添兵等利用 LIBS技術檢測了江西省贛州市的贛南臍橙中重金屬元素Pb,獲得Pb I 405.78nm 處的譜線強度；再結合火焰式 AAS法檢測臍橙中重金屬元素鉛含量,通過分析臍橙中重金屬元素鉛含量與其譜線強度的關系,建立定標曲線。

　　實驗結果表明,臍橙中鉛元素含量較高時,等離子體發(fā)射光譜的譜線存在自吸收現(xiàn)象,使其定標曲線向下偏移,呈現(xiàn)曲線關系,其擬合度為0.98,臍橙中鉛元素含量較低時,其光譜譜線強度與濃度呈線性關系,其擬合度為0.95。同時,在此實驗條件下得出了臍橙中鉛元素的 檢測限為 7.986 μg/g。 這些研究成果為進一步開展激光誘導擊穿光譜技術檢測水果中的重金屬提供了重要方法。

　　茶 葉

　　中國是茶的故鄉(xiāng),制茶、飲茶已有幾千年歷史,經過現(xiàn)代科學的分離和鑒定,茶葉中含有機化學成分達450 多種 ,無機礦物元素達40多種。當前我國茶葉重金屬超標問題已經成為繼茶葉農藥殘留之后又一必須認真面對和研究的課題。近年來,我國茶葉出口遭遇嚴重的“綠色壁壘”,導致我國茶葉出口明顯下降,重金屬污染是原因之一。所以,茶葉中重金屬元素的有效檢測就顯得尤為重要。

　　目前茶葉中重金屬元素的測定方法主要有AAS 法 (包 括 FAAS、GAAS)、AFS法、ICP-MS法、分光光度法等,但AAS法依然是最主要的分析方法,采用HGAAS測定鉛時要選用合適的基體改進劑,提高鉛的灰化溫度,或增加基體的揮發(fā)性,來消除干擾,提高靈敏度。侯芳對茶葉中重金屬檢測研究進行了概述,文中對前處理方法和檢測方法進行了較詳細的闡述。作者對國內外茶葉中重金屬檢測方法進行了比較研究,并分別對比了傳統(tǒng)方法、微波消解和高壓消解、酸提取法等前處理方法和原子光譜法、電化學法、ICP-MS法、分光光度法、熒光熄滅法、中子活化法等檢測方法的優(yōu)缺點。呼吁出臺建立統(tǒng)一、快速、準確的茶葉中重金屬檢測的相關標準分析方法。

　　水產品

　　重金屬進入水體后經水生植物或者動物富集,通過食物鏈進行富集和傳遞,人食用后在體內會出現(xiàn)積累,對身體健康產生影響。為了了解水產品的污染情況,引導消費者選擇安全衛(wèi)生的水產品,準確測定水產品中重金屬元素的含量就顯得尤其重要了。

　　張旭升采用微波消解鯽魚肌肉組織,消解后的澄清液用 AAS法測定其中的鉛、鎘、鉻元素,汞和砷元素用 AFS法測定。測定結果表明,所測鯽魚肌肉中的重金屬含量水平在相應的限量標準范圍內,居民可放心食用。葉素梅等用 HGAAS法測定了上海寶山區(qū)月浦鎮(zhèn)4種野生淡水魚(草魚、鰱魚 、鯽魚 、鳊魚 )的魚頭、魚肉、肝臟中的 鉛和鎘,同樣用 AFS法測定其中的汞含量。結果顯示,魚肉中鉛、鎘、汞3種重金屬元素含量均低于國家限量標準,但鉛的含量水平明顯高于鎘和汞,并且魚肝中重金屬的含量明顯高于魚頭和魚肉,應該引起重視。劉守廷等則采用微波消解 -ICP  -MS法測定了94個從北部灣沿海不同季節(jié)、不同區(qū)域采集的不同品種海產品中砷、鉛、汞、鎘、鉻、錫、銻、銅、鋁9 種重金屬元素的含量。結果表明北部灣海產品受到了一定程度鎘的污染 ,而受其它元素砷、鉛、汞、鉻、銅、鋁的污染較輕,未受錫和銻污染。應加強沿海環(huán)境排放的監(jiān)督管理。

　　近年來,人們對食品安全檢測要求的數(shù)量和速度不段提升。隨著生物技術的發(fā)展,人們對重金屬免疫檢測方面的研究越來越多,酶聯(lián)免疫 (enzyme-linked immunosorbent asay,ELISA)檢測技術因其高效靈敏、操作簡便等特點,已廣泛應用于環(huán)境和醫(yī)療衛(wèi)生等領域。

　　汪慧等研究了微波消解和稀酸 (稀鹽酸、稀硫酸、稀硝 酸 )浸提水產品 (近江牡蠣、翡翠貽貝、基圍蝦)中的重金屬銅、鉛、鎘,用ICP-AES法和ELISA法分別測定其含量,結果表明,稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸浸提最佳條件:浸提酸濃度均為 2 mol/L；提取時間分別為10、10、15 min；提取溫度分別為20~90、10~90、10~90 °C。與微波消解的方式比較,稀酸浸提的方式能滿足 ELISA 法現(xiàn)場或室內樣品的快速掃描時樣品前處理技術的要求,綜合考慮后得出,稀硝酸的浸提效果最佳,其加標回收率為98 % ~ 111 % 。

　　畜禽肉產品

　　隨著人們生活水平的提高,畜禽肉類產品逐漸在飲食中占有越來越大的比重,而重金屬元素能根據食物鏈累積和濃縮,因此對此類產品中重金屬元素的安全檢測也是食品安全的重要內容。

　　權美平用微波消解處理樣品, 磷酸銨 (2 0 g / L ) 作為基體改進劑 ,HGAAS 法測 定了畜禽肉 (牛肉、豬肉、羊肉、鴨肉、雞肉 )中的鉛、鎘、銅、鋅元素 ；標準砷斑法測定砷元素；二硫腙比色法測定汞元素。為了更真實、全面地反映各重金屬元素的污染狀況,作者采用污染指數(shù)來評價咸陽部分市售畜禽產品受到污染的程度。所得結果指出,樣品中重金屬的污染指數(shù)均小于1.0,在警戒線以內,但同時指出,汞元素的污染指數(shù)都超過了0.7,有的接近于警戒線,相關部門應該引起重視。同樣,汪慧等利用研究水產品的方法,測定了畜禽肉 (雞肉、鴨肉、豬肉、牛肉 )中的銅、鉛、鎘元素,結果表明稀酸浸提法可滿足酶聯(lián)免疫法檢測畜禽肉產品中重金屬樣品的前處理要求。

　　由于重金屬食物鏈的累積性，

　　所以對食品中重金屬元素的檢測

　　也應該滲透到各個類別

　　重金屬污染事件頻發(fā),讓重金屬污染成為最受關注的公共事件之一,又由于重金屬食物鏈的累積性,所以對食品中重金屬元素的檢測也應該滲透到各個類別。佟馨等就采用微波消解 HGAAS法測定了食用油中鉻和鎘,通過基體改進劑和灰化溫度的改善,方法的相對標準偏差小于5%,加標回收率在95.0% ~103%。郭劍雄采用硫化鈉溶 液取代了常用食用酒精中重金屬元素檢測的比色法中所采用的指 示劑--硫化氫,大大降低了毒性,減少了污染,而且簡便、快捷、易于操作。

　　結 語

　　隨著分析技術的進步與發(fā)展,食品中重金屬元素的檢測技術也取得了長足的進步,主要表現(xiàn)為:

　　(1)從單元素測定技術向多元素測定技術發(fā)展,如從以前采用AAS法只能單元素一個一個地測定,目前大多 采用ICP-OES法、ICP-MS法進行多元素測定。

　　(2)不僅對食品中重金屬元素含量進行測定,而且對食品中重金屬的形態(tài)和價態(tài)進行分析。食品中重金屬元素的不同形態(tài)反映其進入人體的難易程度,也與毒性密切相關,這就要求我們不僅要對重金屬元素總量進行測定,還應該對重金屬的形態(tài)和價態(tài)進行細致的分析。

　　(3)新的先進檢測技術的出現(xiàn)有可能改變食品中重金屬元素測定。例如,激光誘導擊穿光譜法是一種近些年隨著激光技術以及光譜儀器的發(fā)展而興起的對元素定性和定量分析的光譜技術,它可以實現(xiàn)對樣品快速、無接觸地在線檢測,不僅靈敏度高,還可進行多元素同時檢測,近年來也得到廣泛的應用。酶抑制法、免疫分析法、生物傳感器等新的重金屬檢測方法,隨著檢測技術的成熟也必將在食品重金屬檢測中發(fā)揮重要作用。

　　目前仍然缺乏食品中重金屬的現(xiàn)場檢測或在線測定的儀器與方法,我們相信,在廣大分析科技工作者的努力下,在可以預見的未來,人們在大型超市就可以利用儀器檢測食物中的重金屬含量是否合格。隨著檢測技術的不斷發(fā)展進步,快速、靈敏、無損的多元素在線檢測的方法必將在食品中重金屬元素的測定方面得到廣泛的應用。