關(guān)鍵詞：ICP-6800S；潤(rùn)滑油品；電感耦合；美析集團(tuán)（www.59503.com.cn）

美析儀器ICP-6800S測(cè)定潤(rùn)滑油品方案

潤(rùn)滑油品中多種元素含量的測(cè)定一直是原子光譜研究的主要應(yīng)用之一.如潤(rùn)滑油.添加劑、原油、重質(zhì)燃料油等各種潤(rùn)滑油品中各種元素含量的測(cè)定。本方案使用ICP光譜儀有機(jī)法直接測(cè)定。該方法以其對(duì)各元素在寬線(xiàn)性范圍內(nèi)所具有同步測(cè)定的特點(diǎn)和有機(jī)溶劑稀釋法的成熟應(yīng)用.使測(cè)量效率和準(zhǔn)確性都得到了明顯的提高，為潤(rùn)滑油品中多元素含量的同步測(cè)定找到了便捷有效的解決方案。

本方案采用有機(jī)溶劑稀釋法，在極大的減少了誤差引入機(jī)會(huì)的同時(shí)提高了單個(gè)樣品的測(cè)量效率，該方法曾參加過(guò)美國(guó)ASIM、上海通用汽車(chē)公司，加德士總部(CS]等專(zhuān)業(yè)機(jī)構(gòu)組織的盲樣抽檢，方法準(zhǔn)確性和精密度都達(dá)到相關(guān)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求。

1試驗(yàn)工作

1.1儀器條件和試劑

(1)儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（上海美析儀器有限公司，ICP6800S）

試驗(yàn)條件:

等離子氣15L/min;

輔助氣2.0Lmin;

霧化氣流0.35Lmin。

蠕動(dòng)泵進(jìn)樣流量:1ml/min。

(2)試劑

有機(jī)標(biāo)樣:美國(guó)Conostan公司出品稀釋劑:航煤(不含被分析元素)基礎(chǔ)油:CONOSTAN75#白油。

1.2樣品的制備

(1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別稱(chēng)取適量CONOSTAN標(biāo)準(zhǔn)油，按10倍質(zhì)量比配制系列工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度視樣品中各元素實(shí)際濃度范圍而定。

(2)樣品預(yù)處理和制備

樣品預(yù)處理:

有機(jī)法直接測(cè)定適用于測(cè)定油溶性金屬，而不能定量測(cè)定或檢出非油溶性的金屬顆粒，其分析結(jié)果取決于顆粒的大小，當(dāng)金屬顆粒大于幾個(gè)微米時(shí)，分析結(jié)果往往偏低。如果潤(rùn)滑油品中 有明顯的顆粒沉淀物，則應(yīng)采用合適的過(guò)濾手段加以處理，否則即便是防堵塞的高鹽霧化器也會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，更無(wú)法保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

所以為了使所取樣品具有代表性，必須對(duì)樣品加以均化。有資料介紹采用磁力攪拌器均化油樣.經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)磁力攪拌頭吸附著不少顆粒.這會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果帶來(lái)影響。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn).對(duì)于重油和運(yùn)行油.將油樣瓶置于恒溫60℃烘箱半小時(shí)后充分搖勻盡快取樣較為合適。對(duì)于新油或潤(rùn)滑油添加劑因不存在均勻性問(wèn)題，可直接取樣。

試樣的制備:

稱(chēng)取經(jīng)過(guò)預(yù)處理的樣品2.00~3.00g于細(xì)口塑料瓶中(精確到0.0001g).視實(shí)際需要加入基礎(chǔ)油進(jìn)行基體匹配，用稀釋劑按10%[質(zhì)量比)稀釋?zhuān)瑪Q緊瓶蓋充分搖勻待測(cè)。

2結(jié)果和討論

2.1樣品的粘度與基體匹配

由于樣品和標(biāo)準(zhǔn)油之間以及不同樣品之間存在的粘度差異會(huì)影響測(cè)試準(zhǔn)確度?？煽紤]采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行適當(dāng)基體校正以減少誤差，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)證實(shí):以Co做內(nèi)標(biāo)元素，在制樣稀釋劑中加濃度不低于Co檢出限的100倍的Co標(biāo)，其結(jié)果穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性均能達(dá)到測(cè)試要求。

2.2光譜干擾的考察和校正

配制混合有機(jī)標(biāo)樣溶液在各元素所選波長(zhǎng)處進(jìn)行光譜干擾考察.結(jié)果發(fā)現(xiàn):除在P213.62nm波長(zhǎng)左側(cè)出現(xiàn)波長(zhǎng)為213.6Onm的Cu干擾峰外，其他波長(zhǎng)位置皆無(wú)干擾?？煽紤]采用PE工作軟件中獨(dú)有的扣除光譜干擾功能—多組分譜圖擬合技術(shù)（MSF）對(duì)P的干擾進(jìn)行扣除.

多組分譜圖擬合(簡(jiǎn)稱(chēng)MSF）方法的建立，其準(zhǔn)確度的影響因素主要在于取得“純凈”的分析線(xiàn)的圖譜、空白溶液的圖譜和基體或干擾元素的圖譜。鑒于有機(jī)金屬元素單標(biāo)很難買(mǎi)到.曾選用一個(gè)只含磷元素的油樣和一個(gè)只含銅元素的油樣.將它們的圖譜作為分析線(xiàn)圖譜和干擾元素圖譜.建立了有機(jī)法測(cè)定磷的MSF文件(校正結(jié)果見(jiàn)圖1中右圖)。后經(jīng)多次試驗(yàn)嘗試采用銅.磷元素的無(wú)機(jī)單標(biāo)建立磷的MSF文件(校正結(jié)果見(jiàn)圖1中左圖)，結(jié)果顯示:(1〕采用無(wú)機(jī)單標(biāo)建立的MSF模式，其處理結(jié)果譜線(xiàn)圖形更純凈完整《見(jiàn)圖一中左圖2號(hào)峰);(2)只要不出現(xiàn)明顯的背景差異，可用無(wú)機(jī)單標(biāo)建立的MSF文件處理有機(jī)法測(cè)試時(shí)出現(xiàn)的光譜疊加干擾。

2.3硼元素“記憶效應(yīng)”的克服

在硼元素的測(cè)定中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)高濃度標(biāo)樣測(cè)定后，硼的空白值隨之明顯升高，說(shuō)明硼有較強(qiáng)的“記憶效應(yīng)”(典型的變化見(jiàn)表1)。

其機(jī)理較多的觀點(diǎn)是:由于進(jìn)樣管是采用氟橡膠管，硼元素易與進(jìn)樣管發(fā)生反應(yīng)生成不穩(wěn)定的氟化物。因此.為了克服這種“記憶效應(yīng)”帶來(lái)的測(cè)量誤差，在樣品測(cè)定過(guò)程中可采用兩種方法:一是在標(biāo)樣測(cè)定后.用航煤沖洗進(jìn)樣系統(tǒng)，期間可多次監(jiān)測(cè)空白值.直至空白值降低到標(biāo)樣測(cè)定前水平后再測(cè)定樣品:二是采用測(cè)定樣品時(shí)扣除相應(yīng)空白的方法。但無(wú)論哪種方案，都必須考慮樣液濃度與標(biāo)樣濃度相接近，這對(duì)提高測(cè)試效率是有益的。

2.4溶劑的選擇

有機(jī)法測(cè)定的技術(shù)關(guān)鍵在于選擇一個(gè)合適的有機(jī)溶劑.較多的報(bào)道是采用混合二甲苯、鄰二甲苯、MIBK（甲基異丁基酮)溶劑?？紤]到航煤作為溶劑的溶解性、穩(wěn)定性以及對(duì)操作人員的安全性，我們?cè)谠图皻堅(jiān)剂嫌偷难芯恐?span>(見(jiàn)“高橋石化~，1999，第四期:2001，第一期〉著重論證了航煤作為稀釋劑的可行性.經(jīng)驗(yàn)證潤(rùn)滑油及其添加劑中多元素含量的測(cè)定采用航煤作稀釋劑仍為上佳選擇。

2.5有機(jī)專(zhuān)用炬管的使用

由于本方法為有機(jī)溶劑稀釋法，大量的有機(jī)物在高溫下迅速分解，在炬管內(nèi)管口留下殘?zhí)迹L(zhǎng)時(shí)間的工作會(huì)造成堵塞和熄火。因此.有機(jī)專(zhuān)用炬管的使用顯得尤為重要。

2.6定量檢出下限的確定

關(guān)于定量檢測(cè)下限，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局定義為(1:10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差為樣品的定量檢測(cè)下限。按上述定義，我們配制了有機(jī)法的空白溶液，進(jìn)行20次重復(fù)測(cè)定，得到其測(cè)定值的絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，由此各元素相應(yīng)的定量檢測(cè)下限見(jiàn)表2。

2.7各元素準(zhǔn)確性考察

將有機(jī)標(biāo)樣加到典型樣品中做加標(biāo)回收試驗(yàn).并對(duì)理論值和測(cè)試結(jié)果進(jìn)行線(xiàn)性回歸，以此方法考察各元素含量的測(cè)試準(zhǔn)確性。限于篇幅，本文以鈉元素為例，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

用表3數(shù)據(jù)作圖2，圖中可見(jiàn)在95%置信水平下所擬和的回歸方程和該方程相關(guān)系數(shù)。同時(shí)用Excel回歸計(jì)算得到:在95%置信水平下，截距的真值在-7.4542到+3.9780(ugg)之間.該置信區(qū)間包括0在內(nèi):斜率的真值在0.9858到1.0309之間，該置信區(qū)間包括1在內(nèi)。因此說(shuō)明，在95%置信水平下此方法不存在明顯的系統(tǒng)誤差，另又用t檢驗(yàn)法證明本方法在95置信水平無(wú)顯著性差異。

2.8對(duì)比試驗(yàn)

該方法參加過(guò)ASTMD02委員會(huì)組織的互檢、加德士總部組織的盲樣對(duì)比、上海通用汽車(chē)公司的實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證等試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果得到這些權(quán)威機(jī)構(gòu)的認(rèn)可。表4、5所列為部分實(shí)驗(yàn)室互檢結(jié)果。